Chemische Reaktionen unter “Sternenstaub-Bedingungen” sind für die ursprüngliche molekulare Evolution von grundlegender Bedeutung. Wir untersuchten Reaktionen in ultrakalten Helium-Nanotröpfchen (nahe dem absoluten Nullpunkt), um diese Bedingungen im Labor nachzuahmen. Unsere gemeinsame experimentelle/theoretische Studie zeigte, dass die HCl-Dissoziation sehr empfindlich auf die Reihenfolge ist, in der die Molekülaggregation stattfindet.
Die Dissoziation von HCl tritt leicht bei schrittweiser Mikrosolvatisierung mit Wassermolekülen auf, wohingegen keine Dissoziation gefunden wird, wenn HCl mit bereits vorhandenen Wasserclustern in Wechselwirkung tritt. Diese Ergebnisse zeigen, dass die grundlegende Frage, ob die Säuredissoziation und die anschließende Säure-Base-Chemie bei ultrakalten Temperaturen stattfinden können, nicht einfach mit “ja” oder “nein” beantwortet werden kann.
Es wird erwartet, dass diese Entdeckung auch ein allgemeines Merkmal chemischer Reaktionen unter ultrakalten Bedingungen ist: Auf die Reihenfolge kommt es an!
Die Hydratation von Ionen ist wichtig für das Verständnis fundamentaler Prozesse. THz-FTIR-Spektroskopie ist eine bedeutende Methode, um offene Fragen auf diesem Gebiet zu klären. Durch Hinweise auf nicht-additives Verhalten von Salzlösungen wird das vereinfachende Hofmeister-Modell infrage gestellt. Für hohe Salzkonzentrationen wurde mittels THz-Spektroskopie Ionenpaarbildung beobachtet und quantifiziert.
Änderungen im Wasserstoffbrückennetzwerk von in Wasser gelösten Alkoholketten wurden mithilfe der THz-Spektroskopie gemessen. Die THz-Spektren wurden zerlegt und die einzelnen Komponenten normalem Wasser, tetraedrisch angeordnetem Hydratwasser und ungeordneterem Hydratwasser zugeordnet. Das tetraedrisch angeordnete Wasser erzeugt eine Bande bei 195 cm−1 und ist am hydrophoben Teil des Alkohols lokalisiert. Die zweite Komponente zeigt eine Bande bei 165 cm−1 und wird dem Hydratwasser in der ersten Solvatationsschale zugeordnet.
Die vermessenen, temperaturabhängigen Änderungen im THz-Spektrum von gelösten Alkoholketten können direkt mit Änderungen von Wärmekapazität, Entropie und freier Energie korreliert werden. Dabei ist überraschenderweise nicht das tetraedrisch angeordnete Wasser, sondern hauptsächlich das ungeordnete Hydratwasser für die temperaturabhängigen Änderungen von ΔCp und ΔG verantwortlich. Der für den gelösten Stoff spezifische Unterschied in der freien Energie ist auf die Bildung von Kavitäten zurückzuführen und skaliert linear mit der Kettenlänge der Alkohole.
Viele Naturphänomene hängen mit der Nukleation von CaCO3 zusammen, wobei die Rolle des Wassers bis jetzt weitgehend unklar war. Änderungen in der Absorption im THz-Frequenzbereich während der frühen Stadien der CaCO3-Nukleation belegen Veränderungen in den gekoppelten Bewegungen der hydratisierten Calcium- und Carbonat-Ionen. Die Daten lassen stark darauf schließen, dass sich proto-strukturiertes, amorphes CaCO3 über die Verfestigung von anfänglich flüssigen Vorstufen bildet.
Die mechanistische Bedeutung der Dynamik von Wassernetzwerken bei der Phasentrennung kann als alternativer Weg der Nukleation über Pränukleationscluster rationalisiert werden und ist wahrscheinlich allgemein für wässrige Systeme gültig.
Solvatation ist ein zentrales Thema in der Chemie, Verfahrenstechnik und Biochemie. Mit RESOLV baut RUB derzeit die Solvatationsforschung als neues interdisziplinäres Feld aus, welches eine Bottom-up-Beschreibung der Solvatation auf Molekülebene ermöglicht, mit der die Eigenschaften neuer Lösungsmittelsysteme vorhersagbar werden. Um die Solvatationsforschung erfolgreich zu machen, muss eine Vielzahl modernster Synthese- und Ingenieurtechniken sowie spektroskopischer und theoretischer Methoden zusammengebracht werden.
In den Lebenswissenschaften ist Wasser von besonderer Bedeutung und wird auch als Matrix des Lebens bezeichnet. Es gibt mehr und mehr experimentelle und theoretische Hinweise darauf, dass Wasser nicht nur eine passive Beobachterrolle zukommt. Neue experimentelle Techniken erlauben nun eine Bestimmung wie das Biomolekül mit dem Wasser wechselwirkt und inwieweit es sich das Hydratwasser von „normalen“ Wasser unterscheidet.
Terahertz (THz) Absorptionsspektroskopie hat sich als leistungsstarke Methode herausgestellt um dies zu quantifizieren. Wir konnten die Bedeutung des Beitrags der Wasserstoffbrückenbindungs-dynamik für die Funktion von Antigefrierproteinen und für die molekulare Erkennung zeigen. In allen Fällen wurde eine Gradient der Wasserbewegungen hin zu der Andockstelle beobachtet, der sogenannte “hydration funnel”.
Bei Frostschutzproteinen (AFPs) handelt es sich um Proteine, die das Eiswachstum in Lebewesen der Polarregionen (Fische, Insekten, Bakterien und Pflanzen) unterdrücken und damit das Überleben unter arktischen Bedingungen sichern. AFPs setzen den Gefrierpunkt einer Lösung herab ohne den Schmelzpunkt proteinhaltiger wässriger Lösungen zu verändern
Ein vertieftes Verständnis der Solvatation von Ionen in wässriger Lösung hat Bedeutung für eine Vielzahl bisher ungelöster Fragestellungen in Chemie und Biologie. Das Konzept der „Verstärkung“ (structure making) bzw. “Schwächung” (structure breaking) von
Wasserstoffbrückenbindungen durch Ionen wird häufig herangezogen, um z.B. die Hofmeister-Serie zu rationalisieren, die vor mehr als 100 Jahren entdeckt wurde.
Ein Gefrierschutzprotein aus dem Blut von Fischen verändert die Wassermoleküle in seiner Umgebung so, dass ihnen nicht das Blut in den Adern gefriert.
TV Beitrag 3sat/Nano 31 März 2011
S. Ebbinghaus, K. Meister, B. Born, A. L. DeVries, M. Gruebele, M. Havenith
Communication, Journal of the American Chemical Society. August 16, 2010, DOI: 10.1021/ja1051632
Presse: Frostschutz bei Fischen
Artikelin "Die Zeit" vom 26.8.2010, Nr. 35, S. 36 (2010)
Interview
Secrets of anti-freeze proteins in Antarctic fish unlocked
Download des kompletten Interviews hier
Pressemitteilung: Anti-Freeze-Protein beeinflusst die Bewegung umgebender Wassermolekühle" "Veröffentlichung in Pressemitteilungen Ruhr-Universität Bochum
K. Meister, J. Niesel, U. Schatzschneider, N. Metzler-Nolte, D. A. Schmidt, M. Havenith
Angewandte Chemie International Edition 49, 3310-3312 (2010). Supporting Material
Pressemitteilung: "Good vibrations" helfen bei der Untersuchung neuer Wirkstoffe - RUB-Forscher verfolgen Metallkomplexe auf dem Weg in lebende Zellen - "VIP"-Veröffentlichung in "Angewandte Chemie"
Highlight von P. Hildebrandt
A Spectral Window to the Cell
Angewandte Chemie Int. Ed. 2010, 49 DOI: 10.1002/anie.201001616
Beobachtet: Die Bildung des kleinsten Säuretropfens
Neuer Reaktionsmechanismus bei ultrakalten Temperaturen
Bochumer Chemiker als Highlight in Science: Vier Wassermoleküle und ein HCl genügen
Genau vier Wassermoleküle sind notwendig, um mit Chlorwasserstoff den kleinstmöglichen Tropfen Säure zu erzeugen. Diese Erkenntnis haben die Arbeitsgruppen von Prof. Dr. Martina Havenith-Newen (Physikalische Chemie) und Prof. Dr. Dominik Marx (Theoretische Chemie) im Rahmen der RUB-Forschergruppe 618 gewonnen. Sie führten dazu Experimente bei ultrakalten Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt durch, wobei sie die Moleküle mit Infrarotlaserspektroskopie beobachteten, und setzten parallel auf theoretische Berechnungen, sog. ab initio Simulationen. Diese Reaktion bei eisiger Kälte ist ihren Berechnungen zufolge nur dann möglich, wenn ein Molekül nach dem anderen einzeln hinzugefügt wird. Ihre Ergebnisse sind als „Highlight-Artikel“ in der aktuellen Ausgabe des Magazins Science veröffentlicht.
Science Artikel
A. Gutberlet, G. Schwaab, Ö. Birer, M. Masia, A. Kaczmarek, H. Forbert, M. Havenith, D. Marx
Aggregation-Induced Dissociation of HCl(H2O)4 below 1 K: The Smallest Droplet of Acid
Science 324, 1545-1548 (2009). DOI: 10.1126/science.1171753 - Supporting Material.
Nature Research Highlight in Chemistry
The tiniest acid drop
Nature 459, 1036 (25 June 2009). DOI: 10.1038/4591036d
Topographie und Chemie von Nanotexten
Neuartiges Kombimikroskop erlaubt Schreiben und Lesen auf zweierlei Art. RUB-Chemikerin mit Posterpreis ausgezeichnet.
Bildinformation: Nano-Smiley - In eine HS-C6H12-OH Monoschicht wurde mit einzelsträngiger DNA ein Gesicht geschrieben. Die Linienbreite beträgt 50 nm.
02/2008: Pressemitteilung
Proteinfaltung verändert das Wasser in der Umgebung - Neue Erkenntnisse der Terahertz-Spektroskopie -
RUB-Chemie beobachtet Änderungen des „THz-Tanzes“
Erst vor wenigen Wochen gelang Arbeitsgruppen aus Bochum, Illinois und Nevada mittels Terahertz(THz)-Spektroskopie der Nachweis, dass ein Protein die Wassermoleküle in seiner Umgebung langreichweitig beeinflusst: Die normalerweise wie Diskotänzer in chaotischer Bewegung befindlichen Wassermoleküle durch das Protein zu einer Art geordnetem Menuett über. Jetzt gelang es den Forschern um Prof. Dr. Martina Havenith-Newen (Physikalische Chemie II der RUB), den Regeln dieses Tanzes weiter auf den Grund zu gehen. Sie konnten zeigen, dass die Proteinfaltung die Tanzschritte des Wassers verändert. Ein teils entfaltetes Protein beeinflusst die Wassermoleküle der Umgebung weit weniger als ein gefaltetes. Je flexibler das Protein, desto weniger ausgeprägt ist die Beeinflussung des Wassers. Ihre Ergebnisse präsentieren die Forscher als „communication“ im Journal of the American Chemical Society.
12/2007: Pressemitteilung
Der Terahertz-Tanz des Wassers mit den Proteinen - PNAS berichtet: Disko wird zum Menuett - Protein-Einfluss hat eine unvermutet große Reichweite
Es ist besonders die Art der Faltung, die bei Proteinen ihre Funktion bestimmt – ein dynamischer Prozess, der sehr schnell abläuft. Bei der Untersuchung dieses "Tanzes" der Proteine hat man bislang den Partner außer Acht gelassen: das Wasser. Dieses Zusammenspiel zwischen Wasser und Proteinen haben Forscher aus Bochum, Illinois und Nevada um Prof. Dr. Martina Havenith-Newen (Physikalische Chemie II der RUB) nun mittels Terahertz-Spektroskopie beobachtet. So konnten sie erstmals zeigen, dass Proteine die Bewegungen des umgebenden Wassernetzwerkes über weite Bereiche beeinflussen. Etwa 1000 Wasser-Moleküle werden durch ein Protein "auf Linie gebracht": Bewegen sie sich ohne Protein so ungeordnet wie eine Gruppe Diskotänzer, so gehen sie in der Nähe eines Proteins eher zu einem Menuetttanz über. Die Forscher berichten über ihre Studie in der aktuellen Ausgabe der Proceedings of the National Academy of Science PNAS.
06/2007: Pressemitteilung
Eine Million Euro für neues Nanomikroskop:
Eine Million Euro für die Mikroskopie mit Infrarot- und Terahertzstrahlung - RUB-Forscher erhalten Förderung aus dem BMBF - Schnelle, hochauflösende Bilder für Material- und Biowissenschaften: Zwei Jahre wird das Gerät in Bochum stehen. Nach der Aufbau- und Testphase zieht es dann in zwei Jahren nach Karlsruhe um. Am dortigen Synchrotron Elektronenbeschleuniger ANKA wird die notwendige Breitband-Synchrotronstrahlung erzeugt, mit der das Mikroskop arbeitet. Dieser Aufbau ist in Deutschland einzigartig.
Pressemitteilung 10.08.2006 (als PDF)
Mit Terahertzstrahlung uraltes Rätsel gelöst - Wasser ist aktiv: RUB-Chemiker beenden Spekulationen
Bild: Wasser Moleküle innerhalb einer Solvatationsschale von 4 Ångström um ein Laktosemolekül.
Basis ist ein Schnappschuss eines CHARMM Moleküldatensatzes (D. Leitner) grafisch aufgearbeitet (E. Bründermann).
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Letzte Änderung: 07. Jul. 2022
