Forschungsprojekte

Laufende Forschungsprojekte



Kationen- und Anionenanordnung und Clusterbildung in dem System Lithium-Muskovit, Trilithionit und Polylithionit

Das Hauptinteresse des Projektes fokussiert sich auf die spektroskopische Untersuchung des Ordnungs-/Unordnungszustandes von Si und Al in den Tetraederschichten sowie von Al, Li, F und OH in den Oktaederschichten von Polylithionit, Trilithionit und Lithium-Muskovit. Die bevorzugte Untersuchungsmethode ist die Festkörper-MAS-NMR-Spektroskopie, da sie die Charakterisierung und Quantifizierung der verschiedenen lokalen Umgebungen von 29Si, 27Al, 1H, 19F, 6Li und 7Li ermöglicht und da Experimente und Datenauswertung in einer angemessenen Zeit durchgeführt werden können. Die angenommene Präferenz des F zu Li-Kationen sowie die Präferenz des OH zum Al stellt einen weiteren zentralen Aspekt in Bezug auf die Kationenschichten dar. Spektroskopische hetero- und homonukleare NMR Korrelationsexperimente können hier einen wesentlichen Beitrag liefern. Entscheidende Fragestellungen sind der Übergang vom trioktaedrischen Polylithionit-Trilithionit zum dioktaedrischen Muskovit, die Änderungen in den tetraedrischen und oktaedrischen Schichten und deren Beziehung zueinander, die Änderung der atomaren Besetzung der Oktaederplätze durch die Kationen Li und Al, sowie der Austausch zwischen den Anionen OH und F und der tetraedrisch koordinierten Atome Al und Si. Ergänzende XRD Experimente beziehen sich auf Änderungen in der Gittermetrik und Fernordnung. Die Strukturanalysen, die auf XRD Daten basieren, können den Einfluss auf die atomare Umgebung entlang der binären Polylithionit-Trilithionit-(Li)-Muskovit-Linie und auch in der Kristallisation der verschiedenen Polytypen zeigen, die auf den verschiedenen kationischen Radien von Al3+ und von Li+ basieren und wird auf ausgewählte Proben angewendet. Außerdem lässt die Röntgenbeugung mögliche Mischungslücken entlang der binären Linie erkennen. Darüber hinaus können Stapelfehler und Störungen der ganzen Kristallstruktur detektiert werden.
Die Untersuchung von Nahordnungsphänomenen ist ein anderes bedeutendes Ziel des Projektes. Es soll erklärt werden, wie F/OH in den Oktaederschichten eingebaut ist; ob es in Form von Clustern auftritt oder in Form einer statistischen Verteilung. Die lokale Verzerrung der atomaren Aluminium- und Lithiumumgebung kann leicht durch Analyse des elektrischen Feldgradienten (EFG), der aus den 27Al- und 7Li-MAS-NMR-Spektren bestimmt wurde, und durch Auswertung der XRD Gitterparameter bestimmt werden. Darüber hinaus ist es besonders interessant, ob es irgendeine Beziehung des Einbaus zwischen Si/Al in den Tetra- und Li/Al bzw. OH/F in den Oktaederschichten gibt. Die Untersuchung der OH/F-Verteilung zwischen di- und trioktaedrischen Plätzen und ihr Einfluss auf den c-Gitterparameter ist eine weitere zu lösende Frage. Als zusätzlichen Effekt geben die Ergebnisse der verschiedenen Untersuchungen einen Einblick in die Phasen- und Feldstabilitäten. Bisher gibt es nur wenige Studien zur Stabilität von Glimmern, die sich Auf der Verbindungslinie Muskovit-Trilithionit-Polylithionit befinden.

Projektträger: DFG
Förderung seit: Februar 2019

Abgeschlossene Projekte



Verteilung von F/OH Anionen und Mg/Al Kationen in den Oktaederschichten des Phlogopits: Ein EuroMinScI Projekt im EUROCORES-Programm der ESF

Kooperation mit: Prof. Alberto Garcia Arribas, Barcelona, Prof. Vaclav Petricek, Prag, Prof. Tonci Balic-Zunic, Kopenhagen und Prof. Volker Kahlenberg, Innsbruck

Das EUROCORES Programm EuroMinScI bündelt experimentelle Techniken und Computersimulationsrechnungen in integrierte Forschungsprojekte. Es richtet sich an die Notwendigkeit, dass junge Forscher mit einem guten Background in den Geowissenschaften mit physikalisch basierten Techniken in Berührung gelangen sollen, die sich von den traditionellen geowissenschaftlichen Methoden unterscheiden. Das hier bearbeitete Projekt strebt die Aufklärung kationischer und anionischer Ordnungsprozesse in Mineralen und deren Relation zu Bildungsbedingungen und thermodynamischer Historie an. Die theoretische Unterstützung für die Realisierung dieser Studien findet durch ab-initio Computersimulationen auf Basis der Dichtefunktionaltheorie statt.

Der Glimmer Phlogopit ist eine der bevorzugten Phasen, die Fluor aus magmatischen Schmelzen einbauen. Ein tieferes Verständnis der lokalen Struktur des Fluors kann helfen, die Mechanismen der Elementverteilung zwischen Schmelze und Schichtsilikaten, sowie die chemischen und physikalischen Eigenschaften besser zu verstehen. Das Interesse des Forschungsprojektes konzentriert sich auf die Al/Mg Kationen- und F/OH Anionen Verteilung in den Oktaederschichten des Phlogopits. Festkörper NMR-Untersuchungen haben bereits gezeigt, das hydroxylreiche Phlogopite Aluminium in den Oktaederschichten stabilisieren, fluorreiche dagegen jedoch Magnesium.

Projektträger: DFG und ESF

Strukturelle Einbindung und Fraktionierung von Fluor in Schichtsilikaten und alumosilikatischer Schmelze

Kooperation mit: Prof. Dr. C.A. Fyfe und Prof. Dr. L.A. Groat, University of British Columbia, Vancouver, Kanada, Prof. Dr. F. Holtz und Dr. H. Behrens, Hannover

Bei der Differentiation von granitischen und pegmatitischen Magmen reichert sich Fluor in den Schmelzen an. Die daraus resultierende Änderung der chemischen und physikalischen Eigenschaften (z.b. Solidustemperatur, Viskosität und Dichte) der Schmelzen beeinflußt u.a. sehr stark den Aufstieg und die Platznahme von Magmen. Die Kombination von strukturell / kristallographisch orientierten Methoden mit petrologisch / geochemischen Ansätzen soll zu einem besseren Verständnis des Verhalten von Fluor in Schmelzen, sowie den Schichtsilikaten Phlogopit-Eastonit und Muscovit führen. 19F MAS NMR spektroskopische Untersuchungen von Gläsern, Schichtsilikaten und Reaktionsprodukten sollen ein tieferes Verständnis der Lokalstruktur des Fluors in Glas und kristalliner Phase liefern. Die Änderung der lokalen Fluorumgebung in Abhängigkeit vom Chemismus der Gläser interessiert hier besonders. Bei den Schichtsilikaten steht der Einfluß des OH/F- Verhältnisses in den Zwischenschichten und die Auswirkungen der Tschermak-Substitution im Vordergrund. Ein weiterer wichtiger Aspekt stellt die möglicherweise vorhandene Dynamik des Fluors (Diffusion, chemischer Austausch) innerhalb der Kationenschichten dar.

Projektträger: Feodor-Lynen-Forschungsstipendium der Alexander von Humboldt-Stiftung

NMR-spektroskopische Untersuchung des Phasenübergangs von Letovicit, (NH4)3H(SO4)2: Das Ordnungsparameterverhalten auf atomarer Längenskala

Kooperation mit Prof. Dr. U. Bismayer, Hamburg

Letovicit (NH4)3H(SO4)2 ist eine Verbindung des Typs M3H(XO4)2, die mit den Komponenten M = NH4, Rb, Cs und X = S, Se verschiedene ferroische Phasen aufweist. Kristalle dieser Spezies besitzen aufgrund ihrer hohen Protonenbeweglichkeit technisch relevante superionische Leitfähigkeiten.

Letovicit zeigt ein Auftreten nicht reorientierbarer ferroelastischer Domänen erst ca. 30 K unterhalb der kritischen Temperatur und wird deshalb als hartes Ferroelastikum bezeichnet. Die thermische Instabilität wird durch Terme höherer Ordnung im Landau-Potential der Gibbs-Freien Enthalpie beschrieben und läßt sich als Slater-Instabilität charakterisieren. Das Ordnungsparameterverhalten des Systems ist sowohl durch Ordnungs-/ Unordnungseffekte der freien Protonen als auch durch das Reorientierungs- und displazive Verhalten der Ammoniumgruppen definiert.

Mittels temperaturabhängiger 1H T1-Spin-Gitter-Relaxationzeit und statischer 1H NMR-spektroskopischer Untersuchungen sollen die verschiedenen Einflüsse von Protonen und Ammoniumgruppen auf das lokale Ordnungsparameterverhalten separiert werden. Die ermittelten Korrelationszeiten und Aktivierungsenergien können zur Simulation von statischen 2H NMR Spektren genutzt werden, die im weiteren Verlauf mit experimentellen 2H NMR Spektren von volldeuteriertem (ND4)3D(SO4)2 verglichen werden sollen. Die 2H NMR Linienprofile erlauben im intermediären Dynamikbereich Rückschlüsse auf die Art der Bewegungsform. Zweidimensionale 1H-1H homonukleare Austauschexperimente (NOESY) sollen zum besseren Verständnis der Bewegung der freien Protonen unterhalb und oberhalb der kritischen Temperatur beitragen.

Projektträger: DFG

Darstellung und Charakterisierung der Eigenschaften von templatfreiem Cancrinit: Eine nanostrukturierte Wirtsmatrix mit eindimensionalem Kanalsystem

Kooperation mit: Prof. Dr. J.-C. Buhl, Hannover

Nanoporöse Materialien vom Cancrinittyp stellen aufgrund ihrer Strukturkanäle eine ideale Wirtsmatrix zur ausgerichteten Einlagerung von Molekülen dar, falls ihr Porensystem frei zugänglich ist. Dieses Ziel konnte nie realisiert werden, da bei der herkömmlichen Hydrothermalsynthese anorganische Gastanionen die Kanäle blockieren. Eine anschließende Entfernung durch Temperprozesse schlug bisher fehl, da gleichzeitig ein Abbau der Gerüstsstruktur folgte. Ziel des geplanten Vorhabens ist es daher, neue Wege zur Cancrinitherstellung unter Einbeziehung organischer Lösungsmittel (Alkohole, Diole) zu erarbeiten und den anschließenden Calcinierungsprozeß zu optimieren, um somit eine vollkommen templatfreie Gerüststruktur mit eindimensionalem Porensystem zu erhalten. Neben der Herstellung von polykristallinem Material steht dabei auch die Einkristallsynthese im Vordergrund des Interesses.
Unter Nutzung der zur Verfügung stehenden analytischen Methoden (Röntgenstrukturanalyse, IR/Raman-Spektroskopie, Festkörper NMR Spektroskopie, Raster- und Transmissions Elektronenmikroskopie, simultane Thermoanalyse) ist eine hinreichende Charakterisierung der Produkte geplant.

Projektträger: DFG

Hochauflösende Multikern-Festkörper-NMR-Unterschungen an Carbonat- und Nitrat-Cancriniten

Projektleiter: Prof. Dr. J-C. Buhl, Hannover

Grundlagenuntersuchungen an Cancriniten sind wegen der Einschlußmöglichkeit unterschiedlicher Gastkomponenten in die Kanäle und die Käfige des alumosilikatischen Strukturgerüstes von besonderem Interesse für die Zeolithchemie. Um die grundlegenden Einlagerungs- und Bewegungsprozesse von Kationen und Gastanionen innerhalb der Gerüststruktur des Cancrinits besser zu verstehen, sollen strukturelle Untersuchungen Aufschluß über den hydrothermalen Einschluß und die Dynamik verschiedener Gastkomponenten innerhalb der Cancrinitmatrix geben.
Im Mittelpunkt des Forschungsvorhabens steht dabei die Anwendung der MAS NMR als lokale Sonde zur Charakterisierung von Cancrinitverbindungen mit den Gastspezies CO32- und NO3-. Neben dem Modellcharakter der geplanten Untersuchungen für andere Vertreter der Zeolithgruppe werden vor allem Erkenntnisse über den Bildungsmechanismus und über spezifische Gast-Wirtsbeziehungen in Cancriniten erwartet, die eine Grundlage zur gezielten Darstellung alumosilikatischer Gerüstverbindungen mit modifizierten Kristalleigenschaften bilden.

Projektträger: DFG

Substitution und lokale Symmetrie von Kationen in Bleiphosphat

Kooperation mit Prof. Dr. U. Bismayer, Hamburg

Verbindungen des Bleiphosphat-Typs sind ferroische Modellverbindungen, deren potentielle Anwendungsmöglichkeiten im Bereich optischer und akustischer Komponenten liegen. Bleiphospat sowie isotype Arsenate und Vanadate zeigen jeweils eine ferroelastische Phasenumwandlung von einer monoklinen in eine rhomboedrische Paraphase. Pb läßt sich durch Kationen ohne freies Elektronenpaar mit der Oxidationszahl +2 substituieren. Dies führt zu einer Renormierung der ferroelastischen Transformation.

Kernresonanzspektroskopische Untersuchungen wurden an den Kernen 207Pb und 31P durchgeführt. Dabei konnte gezeigt werden, daß sich durch statische und MAS NMR Untersuchungen, die zwei kristallograpisch unterschiedlichen Bleipositionen in den NMR-Spektren deutlich unterscheiden und die Parameter der chemischen Verschiebung die lokale Symmetrie der beiden Bleikoordinationspolyeder sehr gut widerspiegeln. Das nominelle Verhältnis von Pb(2):Pb(1) von 2:1 konnte durch die Signalflächen beider Bleiresonanzen bestätigt werden. Bei einer teilweisen Substitution der Bleikationen durch Barium konnten inhomogene Kationenverteilungen nachgewiesen werden. Mittels sogenannter „Spin-Counting" Experimente war eine bevorzugte Besetzung der Pb(2)-Plätze durch Barium nachweisbar.

Projektträger: DFG

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