Bei diesen Zustandsgleichungen wird die freie Energie ƒ in Abhängigkeit von der Dichte ρ und der Temperatur T, ƒ = f(ρ,T), mit der Gaskonstanten R und der Temperatur in der dimensionslosen Form Φ = ƒ /(RT) verwendet. Dabei wird Φ in den Anteil des idealen Gases Φ^o und in den residuellen Anteil Φ^r (Differenz zwischen der freien Energie des realen Stoffes und des idealen Gases) aufgeteilt, sodass sich folgende allgemeine Schreibweise solcher Zustandsgleichungen ergibt:

mit δ = ρ/ρ_c als der reduzierten Dichte und τ = T_c/T als der inversen reduzierten Temperatur; ρ_c und T_c sind die Dichte und die Temperatur am kritischen Punkt.

Die mathematische Form des residuellen Anteils Φ^r wird mit Hilfe unseres Strukturoptimierungsverfahrens in Verbindung mit der Anpassung an die genauesten Messwerte der verschiedensten Zustandsgrößen (pρT-Daten, Schallgeschwindigkeiten, isochore und isobare Wärmekapazitäten, etc.) im sog. Multi-Property Fitting nach der Gauß'schen Methode der kleinsten Fehlerquadrate ermittelt. Da die Genauigkeit der Zustandsgleichungen im Wesentlichen durch die Genauigkeit der verwendeten pρT-Daten festgelegt wird, haben wir hochgenaue Dichtemessverfahren entwickelt, entsprechende Messapparaturen aufgebaut und die benötigten Messungen über große Bereiche von Temperatur und Druck durchgeführt.

Ein typisches Beispiel für die endgültige Form einer Gleichung für Φ^r ist der für Ethylen [122] entwickelte Ansatz:

In den Artikeln zu den Gleichungen für die einzelnen Stoffe (siehe die Übersicht weiter unten) sind die Koeffizienten n_i und die Exponenten d_i , t_i , c_i , α_i , ε_i , β_i , und γ_i sowie alle benötigten Ableitungen von Φ^o und Φ^r und die Berechnungsvorschriften (Kombinationen von Ableitungen) für eine Vielzahl von Zustandsgrößen angegeben.

Die folgende Übersicht zeigt, für welche Stoffe solche Referenz-Zustandsgleichungen entwickelt wurden.

Entwickelte Referenz-Zustandsgleichungen für die aufgeführten Stoffe. *Die Gleichungen für Propan und Propylen werden am National Institute of Standards and Technology (NIST), Boulder, USA, in Kooperation mit unserer Gruppe entwickelt.

Der in der obigen Tabelle aufgeführte IAPWS-Standard für Wasser entspricht der 1995 von der International Association for the Properties of Water and Steam (IAPWS) zum internationalen Standard erhobenen Zustandsgleichung für Wasser, der “IAPWS Formulation for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use” (IAPWS-95 Formulation) [127]; Einzelheiten zu dieser Zustandsgleichung siehe hier.

Gültigkeitsbereich und Genauigkeit

Der typische Gültigkeitsbereich dieser Referenz-Zustandsgleichungen erstreckt sich von der Schmelzlinie bis etwa 1000 K bei Drücken bis etwa 1000 MPa, bzw. bis zur Grenze der chemischen Stabilität des betreffenden Stoffes.

Als Beispiel für eine solche Referenz-Zustandsgleichungen zeigen die folgenden Diagramme die Unsicherheiten in der Dichte und in der isobaren Wärmekapazität, wenn diese Größen mit der Zustandsgleichung für Stickstoff [123] berechnet werden. Die Referenz-Zustandsgleichungen für die Stoffe CH₄, CO₂, Ar, C₂H₄, N₂, H₂O , C₂H₆, n-C₄H₁₀, iso-C₄H₁₀, SF₆, C₃H₈ und C₃H₆ (siehe die die Literaturstellen in der obigen Tabelle) sind fünf- bis zehnmal genauer als die bisherigen Gleichungen für diese Stoffe.

Unsicherheiten in der Dichte, im kritischen Gebiet im Druck p, (linkes Diagramm) und in der isobaren Wärmekapazität (rechtes Diagramm), die für die Zustandsgleichung für Stickstoff [123] gelten.

Außer der Unsicherheit zeigen die Diagramme auch den Gültigkeitsbereich der Referenz-Zustandsgleichung für Stickstoff. Diese Referenz-Zustandsgleichungen können auch physikalisch vernünftig über den formalen Gültigkeitsbereich hinaus bis zu extrem hohen Drücken (etwa 3000 MPa, manchmal auch bis zu noch höheren Drücken) und Temperaturen bis zu einigen tausend Kelvin extrapoliert werden.

Software

Für die zuvor genannten Referenz-Zustandsgleichungen steht entsprechende Software zur Berechnung der verschiedenen thermodynamischen Zustandsgrößen zur Verfügung; Einzelheiten siehe hier.