Die genaue Kenntnis der thermodynamischen Eigenschaften von Erdgasen und anderen Gemischen aus Erdgas-Komponenten ist Voraussetzung für die Auslegung und den optimalen Betrieb von technischen Prozessen mit solchen Gemischen. Beispiele für diese Prozesse sind die Förderung von Erdgas, der Erdgas-Transport durch Pipelines, die Speicherung von Erdgas in Untertagespeichern, die Verflüssigung von Erdgas und der Transport von verflüssigtem Erdgas (LNG) in LNG-Tankern oder auch kältetechnische Prozesse mit Kältemitteln, die Gemische aus Erdgaskomponenten sind. Die benötigten Werte der Zustandseigenschaften der jeweiligen Gemische werden aus entsprechenden Gemisch-Zustandsgleichungen berechnet. Solche Zustandsgleichungen müssen große Bereiche von Temperatur, Druck und Zusammensetzung abdecken und dies für die homogenen Phasen Gas, Flüssigkeit und überkritisches Gebiet sowie für das Phasengleichgewicht Gas-Flüssigkeit.

Trotz dieser Notwendigkeit gab es bisher keine Zustandsgleichung für Erdgase und erdgasähnliche Gemische, die für die Berechnung der verschiedenen Prozesse mit solchen Gemischen geeignet ist und die die entsprechende Genauigkeit über den gesamten Zustandsbereich besitzt. Diese Aussage trifft sowohl für die bekannte Erdgas-Zustandsgleichung AGA8-DC92 zu, die nur für einen begrenzten Bereich in der Gasphase gilt, als auch für kubische Zustandsgleichungen sowie für Korrelationsgleichungen für einen kleinen Bereich des Flüssigkeitsgebietes.

Vor dem Hintergrund der oben genannten Anforderungen haben wir eine Erdgas-Zustandsgleichung entwickelt, die die entsprechenden Anforderungen erfüllt. Diese Gleichungsentwicklung wurde von den Erdgas-Firmen E.ON Ruhrgas (Deutschland), Enagás (Spanien), Gasunie (Niederlande), Gaz de France (Frankreich), Snam Rete Gas (Italien) und Statoil (Norwegen) unterstützt, die Mitglieder der GERG (Groupe Européen de Recherches Gazières) sind.

Diese Zustandsgleichung beschreibt Gemische aus bis zu 18 Komponenten, die in der Tabelle aufgeführt sind; n-Nonan, n-Dekan und Schwefelwasserstoff gehören nicht zu diesen Komponenten. Für die einzelnen Komponenten gibt es (anders als bei der AGA8-DC92) keine Beschränkungen im Konzentrationsbereich. Diese Zustandsgleichung wurde von der GERG-Arbeitsgruppe in 2004 evaluiert und dann unter der Bezeichnung GERG-2004 zur internationalen Referenz-Zustandsgleichung für Erdgase und ähnliche Gemische erhoben (GERG-Standard).

In 2008 haben wir die Erweiterung der GERG-2004 um die drei Komponenten n-Nonan, n-Dekan und Schwefelwasserstoff abgeschlossen, sodass die Gleichung jetzt auf Gemische aus einer beliebigen Kombination der in der Tabelle aufgeführten 21 Komponenten angewendet werden kann. Diese erweiterte Zustandsgleichung wird als GERG-2008 bezeichnet. Die GERG-2008 wird demnächst ISO-Standard (ISO 20765-2 und ISO 20765-3) für Erdgase werden. Die ISO-Arbeitsgruppe ISO TC 193/SC 1/WG 13 wird die Arbeiten dazu in Kürze abschließen.

Die im Folgenden gemachten Aussagen gelten sowohl für die GERG-2004 als auch für die GERG-2008. Der Unterschied besteht nur darin, dass die GERG-2008 auch Gemische einschließt, die n-Nonan, n-Dekan und Schwefelwasserstoff als Komponenten enthalten können. Der Einfachheit halber wird in den weiteren Abschnitten oft nur von der GERG-2008 gesprochen. Es ist jedoch immer auch die GERG-2004 gemeint, wenn der Unterschied für die betreffende Aussage nicht relevant ist.

Komponenten von Erdgasen und anderen Gemischen, die für die Erdgas-Zustandsgleichungen GERG-2004 (ohne die Komponenten n-Nonan, n-Dekan und Schwefelwasserstoff) und GERG-2008 berücksichtigt wurden. Gelbe Felder: Erdgas-Hauptkomponenten; rote Felder: weitere Kohlenwasserstoffe; blaue Felder: weitere Stoffe.

Form der Zustandsgleichungen GERG-2004 und GERG-2008

Grundsätzlich haben die Zustandsgleichungen GERG-2004 und GERG-2008 die gleiche Form. Der Unterschied besteht nur darin, dass die Summationen, die in den beiden folgenden Bildern enthalten sind, für die GERG-2004 bis N = 18 und für die GERG-2008 bis N = 21 durchgeführt werden.

Beide Zustandsgleichungen entsprechen einem Multifluid-Ansatz in Form der reduzierten freien Energie α = a/(RT) [α = Alpha in den Bildern] in Abhängigkeit von der Dichte ρ, der Temperatur T und der Zusammensetzung x des Gemisches. Das folgende Bild veranschaulicht den Aufbau der Gleichungen.

Zum Aufbau eines Multifluid-Ansatzes werden drei Elemente benötigt:

• Reinstoffgleichungen für sämtliche Komponenten

• Reduzierungsfunktionen für Dichte und Temperatur

• Zusatzfunktion

Die Reduzierungsfunktionen sowie die Zusatzfunktion berücksichtigen das Verhalten des Gemisches und enthalten stoff- und gemischspezifische Parameter. Die Reduzierungsfunktionen dienen der Berechnung der Reduzierungsgrößen ρ_r und T_r für die Dichte und die Temperatur des Gemisches. Sie hängen nur von der Zusammensetzung des Gemisches ab und gehen für Reinstoffe in deren kritische Parameter T_c und ρ_c über. Die Zusatzfunktion ist abhängig von der reduzierten Dichte δ, der inversen reduzierten Temperatur τ ( τ = Tau in den Bildern) und der Zusammensetzung x des Gemisches. Sie setzt sich zusammen aus der Summe der binärspezifischen und generalisierten Zusatzfunktionen, die für einzelne binäre Gemische (binärspezifisch) oder für eine Gruppe binärer Gemische (generalisiert) entwickelt wurden. Die folgende Gleichung verdeutlicht diese Summation.

Die Zusatzfunktion eines Mehrkomponenten-Gemisches im Multifluidansatz als Doppelsumme über alle binärspezifischen und generalisierten Zusatzfunktionen der binären Untersysteme; GERG-2004: N = 18; GERG-2008: N = 21.

Die mathematische Form des von δ und τ abhängigen Teils der binärspezifischen und generalisierten Zusatzfunktionen ist ähnlich aufgebaut wie die Struktur einer Reinstoff-Zustandsgleichung und wurde mit Hilfe der Strukturoptimierung ermittelt. Darüber hinaus enthalten die Zusatzfunktionen einen Faktor der nur von der Zusammensetzung des Gemisches abhängt. Zu weiteren Einzelheiten siehe die Literaturangaben am Ende dieser Beschreibung.

Um eine Referenz-Zustandsgleichung zu erhalten, die für einen möglichst weiten Zusammensetzungsbereich unterschiedlichster Erdgase und anderer Mehrkomponenten-Gemische prädiktive Ergebnisse liefert, erfolgte die Entwicklung der Reduzierungs- und Zusatzfunktionen des Multifluid-Ansatzes nicht anhand von Erdgasdaten, sondern nur mit Daten binärer Gemische. Aus den 18 Komponenten (GERG-2004) lassen sich 153 und aus den 21 Komponenten (GERG-2008) lassen sich 210 binäre Gemische bilden. Zusatzfunktionen Δα^r_ij(δ,τ,x) wurden nur für Gemische entwickelt, für die genaue Messwerte vorlagen. Für binäre Gemische mit einer schlechten Datenlage wurden keine Zusatzfunktionen entwickelt, sondern nur die Parameter der Reduzierungsfunktionen ρ_r(x) und T_r(x) angepasst; bei ganz schlechter Datenlage wurden nur vereinfachte Reduzierungsfunktionen ohne Anpassung benutzt.

Der verwendete Multifluid-Ansatz erlaubt bei zukünftigen Entwicklungen eine einfache Erweiterung um zusätzliche Komponenten. Dies bedeutet, dass zum Beispiel beim Einfügen weiterer Komponenten nicht die zuvor angepassten Parameter der bestehenden Gemisch-Zustandsgleichung neu angepasst werden müssen. Auch die strukturoptimierten Zusatzfunktionen können bei einer Erweiterung des Modells beibehalten werden.

Gültigkeitsbereich und Genauigkeit der GERG-2004 und der GERG-2008

Die im Folgenden gemachten Aussagen gelten sowohl für die GERG-2008 als auch für die GERG-2004. Der Einfachheit halber wird aber nur von der GERG-2008 gesprochen.

Die GERG-2008 ist im folgenden Temperatur- und Druckbereich gültig:

• Standard-Gültigkeitsbereich: 90 K ≤ T ≤ 450 K           p ≤ 35 MPa

• Erweiterter Gültigkeitsbereich: 60 K ≤ T ≤ 700 K         p ≤ 70 MPa.

Über den erweiterten Bereich hinaus kann die Gleichung sinnvoll extrapoliert werden. Jede Komponente kann den gesamten Konzentrationsbereich von (0-100)% abdecken.

Die Genauigkeit der Berechnungen der Zustandsgrößen von Erdgasen und erdgasähnlichen Gemischen mit der GERG-2008 kann folgendermaßen zusammengefasst werden:

In der Gasregion sind die Unsicherheiten in der Berechnung der Dichten und Schallgeschwindigkeiten 0,1%, der Enthalpiedifferenzen (0,2-0,5)% und der Wärmekapazitäten (1-2)%. Im Flüssigkeitsgebiet ist die Unsicherheit in der Berechnung der Dichten (0,1-0,5)%, der Enthalpiedifferenzen (0,5–1)% und der Wärmekapazitäten (1–2)%. Im Phasengleichgewicht Gas-Flüssigkeit wird der Dampfdruck mit einer Unsicherheit von (1-3)% berechnet.

Diese Genauigkeitsangaben beruhen auf der Genauigkeit der jeweiligen Messwerte, die von der GERG-2008, bis auf wenige Ausnahmen, innerhalb der experimentellen Unsicherheit wiedergegeben werden. Für Gemische mit einer sehr schlechten Datenlage können die Unsicherheiten größer sein.

Weitere Einzelheiten und eine Zuordnung der Unsicherheiten zu den aufgeführten Gültigkeitsbereichen findet man hier.

Qualität der GERG-2004 und der GERG-2008 für "normale" Erdgase und spezielle Gemische

Die folgenden Aussagen gelten sowohl für die GERG-2008 als auch für die GERG-2004. Der Einfachheit halber wird nur auf die GERG-2008 Bezug genommen. Qualitätsmäßig besteht kein Unterschied zwischen der GERG-2008 und der GERG-2004, außer für Gemische, die die neuen Komponenten enthalten.

Vergleiche mit experimentellen Daten für Erdgase zeigen, dass die Referenz-Zustandsgleichung GERG-2008 die Zustandsgrößen im „klassischen Erdgasgebiet” genauer beschreibt als der aktuelle internationale Standard, die AGA8-DC92-Gleichung, die eine reine Gasgleichung ist. Die GERG-2008 ermöglicht beispielsweise wichtige Verbesserungen für kalorische Zustandsgrößen (z.B. für die Schallgeschwindigkeit von Erdgasen) und erweitert deutlich den Zusammensetzungsbereich, in dem Erdgase mit hoher Genauigkeit beschrieben werden können. Die pρT-Daten der meisten Erdgase werden von der GERG-2008 im „klassischen Erdgasgebiet” mit der geforderten Unsicherheit von 0,1% in der Dichte wiedergegeben (im Temperaturbereich von 270 K bis 450 K bei Drücken bis zu 35 MPa). Besondere Verbesserungen werden im Temperaturbereich von 250 K bis 275 K erreicht.

Im Gegensatz zur AGA8-DC92-Gleichung erlaubt die GERG-2008 auch die Beschreibung der flüssigen Phase und des Phasengleichgewichts mit der bei der derzeitigen Datenlage größtmöglichen Genauigkeit. Auch in diesen Zustandsgebieten werden die Messwerte der Dichten, der Enthalpiedifferenzen und der Wärmekapazitäten innerhalb der Messunsicherheiten wiedergegeben. Auch der Dampfdruck wird meistens innerhalb der Messgenauigkeit erfasst, die jedoch deutlich geringer ist als für die Zustandsgrößen in der Flüssigkeit. Damit erfüllt die GERG-2008 auch alle Genauigkeitsanforderungen für die flüssige Phase und für das Phasengleichgewicht. Im Vergleich mit den kubischen Zustandsgleichungen wurden erhebliche Genauigkeitssteigerungen in der Berechnung der Siededichten von verflüssigten Erdgasen (LNG) und LNG-ähnlichen Gemischen erreicht; die Unsicherheiten wurden von mehr als 10% auf (0,1-0,5)% verringert.

Die bisherigen Ergebnisse belegen außerdem, dass die GERG-2008 neben der genauen Beschreibung der thermodynamischen Eigenschaften von gewöhnlichen Erdgasen auch die derzeit genaueste Beschreibung von Erdgasen mit hohen Anteilen an Stickstoff, Kohlendioxid, Ethan oder höheren Alkanen ermöglicht und auch für „Rich Natural Gas”, (RNG), „Compressed Natural Gas” (CNG), „Liquefied Petroleum Gas” (LPG) und „Liquefied Natural Gas” (LNG) sehr genaue Ergebnisse liefert. Die GERG-2004 erlaubt überdies zum ersten Mal die genaue Beschreibung von Erdgasen und binären Gemischen aus Erdgaskomponenten mit einem hohen Anteil an Wasserstoff sowie Erdgase mit einem geringen Heizwert, Leichtöl und andere Gemische ungewöhnlicher Zusammensetzung. So können mit der GERG-2008 auch Zustandsgrößen von Gemischen aus nicht typischen Erdgas-Komponenten berechnet werden, z.B. trockene Luft, feuchte Luft sowie binäre und Mehrkomponenten-Gemische aus den Verbrennungsgas-Komponenten Wasser, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff, Sauerstoff und Argon. Dabei können die Temperatur und der Druck solcher Gemische auch außerhalb des erweiterten Gültigkeitsbereiches der GERG-2008 liegen. Die Unsicherheit in der Berechnung von Zustandsgrößen solcher Gemische ist dann aufgrund der fehlenden experimentellen Daten größer als für die Erdgase und andere Gemische aus den Komponenten.

Durch den großen Gültigkeitsbereich kann die GERG-2004 sowohl für Standard- als auch für erweiterte Anwendungen von Erdgasen und ähnlichen Gemischen eingesetzt werden, z.B. für folgende Prozesse: Erdgas-Transport durch Pipelines, Speicherung von Erdgas in Untertagespeichern, Bereitstellung von “Compressed Natural Gas“ (CNG), Abtrennung wertvoller oder unerwünschter Komponenten aus Erdgasen, Verflüssigung von Erdgas, weiterentwickelte Prozesse mit verflüssigtem Erdgas, Produktion von verflüssigtem Petroleum-Gas (LPG) und Leichtöl sowie zukünftiger Einsatz von Erdgas-Wasserstoff Gemischen und kältetechnische Prozesse mit Gemischen aus Kohlenwasserstoffen. Darüber hinaus ist der Einsatz der GERG-2008 auch für Prozesse mit Gemischen aus nicht typischen Erdgas-Komponenten möglich, z.B. für Anwendungen mit trockener und feuchter Luft, aber auch mit Gemischen aus Verbrennungsgas-Komponenten (z.B. Gemische aus CO₂ und H₂O). Die GERG-2008 kann natürlich auch für Berechnungen von Taupunkten der jeweiligen Gemische eingesetzt werden.

Die Referenz-Zustandsgleichung GERG-2004 ist in der GERG-Monografie TM15 mit allen numerischen Informationen sowie den Vergleichen mit Messwerten umfassend beschrieben. Diese Literaturstelle lautet:

Kunz, O., Klimeck, R., Wagner, W., Jaeschke, M. The GERG-2004 wide-range equation of state for natural gases and other mixtures. GERG Technical Monograph 15 (2007). Fortschr.-Ber. VDI, Reihe 6, Nr. 557, VDI Verlag, Düsseldorf, 2007.

Eine elektronische Version (PDF Datei) der GERG Technical Monograph 15 (GERG TM15) kann von der Internetseite der GERG http://www.gerg.info/publications/tm.htm heruntergeladen werden.

Die erweiterte Zustandsgleichung GERG-2008 wird in folgender Veröffentlichung beschrieben:

Kunz, O., Wagner, W. The GERG-2008 wide-range equation of state for natural gases and other mixtures: An expansion of GERG-2004. To be submitted to J. Chem. Eng. Data (2011).

 

Software zur Referenz-Zustandsgleichung GERG-2008 für Erdgase und andere Gemische

Für die Referenz-Zustandsgleichung GERG-2008 für Gemische aus einer Kombination von bis zu 21 Erdgaskomponenten, die in der Tabelle am Anfang der Beschreibung aufgelistet sind, steht auch entsprechende Software zur Berechnung einer Vielzahl thermodynamischer Zustandsgrößen zur Verfügung, und zwar sowohl für die homogenen Phasen Gas, Flüssigkeit und überkritisches Gebiet als auch für das Phasengleichgewicht. Dabei ist es nicht notwendig, die Anzahl der Phasen (eine oder zwei) im Vorhinein zu kennen. Für die Phasengleichgewichts-Berechnungen gibt es verschiedene Flash-Möglichkeiten, und es können sowohl Phasengrenzen als auch Siede- und Taupunkte berechnet werden.

Einzelheiten der Software zur GERG-2008 siehe hier.