Die hier hauptsächlich angesprochenen Zustandsgleichungen in Form von Fundamentalgleichungen der dimensionslosen freien Energie bestehen aus einem Anteil des idealen Gases Φ^o und einem sog. residuellen Anteil Φ^r (Differenz zwischen dem Verhalten des realen Stoffes und dem des idealen Gases, siehe auch Zustandsgleichungen in Referenzqualität). Weil die Funktionsform für Φ^r von der Theorie her nicht bekannt ist, muss eine geeignete mathematische Form für Φ^r ermittelt werden, bevor die freien Koeffizienten  n_i an entsprechende Messwerte der verschiedenen Zustandsgrößen angepasst werden können. Die Struktur der Gleichung für Φ^r wird nicht (wie früher) subjektiv aus Erfahrung (trial and error) gefunden, sondern wird mit dem Strukturoptimierungsverfahren von Setzmann und Wagner [42] ermittelt. Dieses Verfahren besteht aus den folgenden beiden Schritten:

Grundelemente der Strukturoptimierung.

„Bank of Terms”

Eine Termenbank für den residuellen Anteil Φ^r einer Fundamentalgleichung der dimensionslosen freien Energie besteht hauptsächlich aus Polynomtermen der reduzierten Dichte δ (δ = ρ/ρ_c) und der inversen reduzierten Temperatur τ (τ = T_c /T) sowie aus solchen Polynomtermen, die mit einer Exponentialfunktion in δ gekoppelt sind. Bei guter Datenlage für das kritische Gebiet werden zusätzlich Funktionen entsprechend sog. Gauß’schen Glockenkurven in δ und τ hinzugefügt. Eine solche Termenbank kann zwischen mehreren hundert und über 1000 Termen enthalten. Die folgende Gleichung zeigt beispielhaft die aus 906 Termen bestehende Termenbank, die der Entwicklung unserer Referenz-Zustandsgleichung für Ethylen [122] zugrunde lag.

Beispiel für einen allgemeinen Ansatz („Bank of Terms”).

Verfahren zur Strukturoptimierung

Aus diesem allgemeinen Ansatz bestimmt das Strukturoptimierungsverfahren von Setzman und Wagner [42] mit mathematisch statistischen und stochastischen Elementen die beste Kombination einer bestimmten Anzahl von Termen. Das folgende Schema zeigt stark vereinfacht das Grundprinzip des Verfahrens, wobei die rot dargestellten Felder modifizierten Elementen aus unserem evolutionären Optimierungsverfahren [22] entsprechen und der grüne Block aus unserer deterministischen Regressionsanalyse [10] übernommen wurde.

Vereinfachtes Schema des Strukturoptimierungsverfahrens.

Das folgende Bild veranschaulicht, welche Parameter einer Gleichung für Φ^r aus der Anpassung an Messwerte und welche aus der Strukturoptimierung resultieren (der Anteil der Gleichung entsprechend den Gauß’schen Glockenkurven wurde aus Gründen der Übersichtlichkeit weggelassen).

Wirkung der Strukturoptimierung.

Da das Strukturoptimierungsverfahren [42] nur mit der (linearen) Gauß’schen Fehlerquadratmethode gekoppelt ist, können direkt auch nur Messwerte sog. „linearer” Zustandsgrößen (z. B. pρT-Daten) für die Strukturoptimierung benutzt werden. Für sog. „nichtlineare” Zustandsgrößen (z. B. isobare Wärmekapazität) muss die entsprechende Fehlerquadratsumme durch Vorkorrelation mit der linear optimierten Gleichung linearisiert werden. Anschließend werden die Koeffizienten n_i bei fester Gleichungsstruktur an die Messwerte aller verwendeten Zustandsgrößen (lineare und nichtlineare) nichtlinear angepasst. Dieser Zyklus (lineare Optimierung und nichtlineare Anpassung) wird solange rekursiv wiederholt, bis sich keine Verbesserung der Zustandsgleichung mehr ergibt. Insgesamt wird die Zustandgleichung durch Anpassung an Messwerte der verschiedensten Zustandsgrößen (Multi-Property Fitting) entwickelt.

Dieses gesamte Vorgehen zur Strukturoptimierung und Anpassung einer Zustandsgleichung wird im Kapitel 5 des Artikels der neuen wissenschaftlichen Standard-Zustandsgleichung für Wasser, der IAPWS-95 Formulation, ausführlich beschrieben [127].

Inzwischen wurde von Tegeler et al. [92, 114] auch eine nichtlineare Regressionsanalyse entwickelt. Da dieses Verfahren jedoch bei der heutigen Rechnerleistung noch sehr rechenzeitintensiv ist, benutzen wir es z. Z. lediglich als Ergänzung der oben beschriebenen Vorgehensweise, siehe z. B. [114].