In der chemischen Industrie sowie in der Energie- und der Verfahrenstechnik werden eine Vielzahl von Arbeitsstoffen eingesetzt. Die Kenntnis der thermodynamischen Eigenschaften dieser Stoffe ist dabei unabdingbar für eine effiziente Auslegung der entsprechenden Anlagen und Apparate. Genügend verlässliche Messdaten der thermodynamischen Zustandsgrößen liegen aber nur für relativ wenige Stoffe vor, um eine stoffspezifische Referenz-Zustandsgleichung auf der Grundlage dieser Daten zu entwickeln. Dennoch gibt es auch für diese Stoffe einen großen Bedarf an verlässlichen Werten der Zustandsgrößen. Um solche Werte zur Verfügung stellen zu können, haben wir ein Verfahren zur simultanen Optimierung von Zustandsgleichungen entwickelt [105].

Die Idee

In der simultanen Optimierung werden Datensätze mehrerer Stoffe berücksichtigt, um eine Gleichungsstruktur zu entwickeln, die diese im Mittel am besten wiedergibt. Sind die berücksichtigten Stoffe charakteristisch für eine Gruppe physikalisch ähnlicher Substanzen, lässt sich die so entwickelte Gleichungsstruktur durch Anpassen der Koeffizienten auch auf andere Fluide derselben Gruppe übertragen.

Der Grundgedanke dabei ist zum einen, dass sich mit ein und derselben Gleichungsstruktur das Zustandsverhalten mehrerer Stoffe beschreiben lässt, wenn eine gewisse physikalische Ähnlichkeit zwischen diesen Stoffen besteht, und zum anderen, dass durch die simultane Berücksichtigung der Daten für verschiedene Stoffe verhindert wird, dass die Gleichung fehlerhaften Verläufen einzelner Datensätze in schlecht vermessenen Bereichen folgt. Natürlich werden die Koeffizienten der Gleichungen jeweils für die einzelnen Stoffe individuell angepasst, so dass am Ende Gleichungen mit derselben Struktur aber stoffspezifischen Koeffizientensätzen stehen.

Eine stark vereinfachte Skizze des Ablaufs der stoffspezifischen und der simultanen Optimierung ist im folgenden Bild dargestellt. Die simultane Optimierung wurde sowohl zur Entwicklung „kurzer” Gleichungen für technische Anwendungen eingesetzt als auch zur Entwicklung von Zustandsgleichungen mittlerer Länge, die durchaus Referenz-Charakter haben sollen.

Vergleich des Ablaufschemas der stoffspezifischen und der simultanen Optimierung (hier beispielhaft für nur zwei Stoffe) einer Gleichungsstruktur.

Simultan optimierte „kurze” Gleichungen für technische Anwendungen

Mit diesen kurzen, etwa 12 Terme umfassenden Gleichungen sollte eine neue Klasse von Zustandsgleichungen für technische Anwendungen etabliert werden. Bisher sind Zustandsgleichungen, die übliche technische Genauigkeitsanforderungen erfüllen, deutlich länger (z.B. die „Bender-Gleichung” mit 19 Termen). Werden solche Gleichungen an eingeschränkte Datensätze von weniger gut vermessenen Stoffen angepasst, ergeben sich häufig Interkorrelationen zwischen den einzelnen Termen, wodurch zum Beispiel die Berechnung kalorischer Zustandsgrößen sehr unzuverlässig wird. Auch thermische Zustandsgrößen werden mit solchen Gleichungen nicht mehr verlässlich berechnet, wenn sie außerhalb des unmittelbaren Anpassungsbereiches liegen („Extrapolation”).

Hier zeigen sich die Vorteile der simultanen Optimierung. Die Entwicklung der Gleichungsstruktur unter Berücksichtigung von Daten für verschiedene Stoffe und die geringe Anzahl an Termen bewirken eine deutlich höhere numerische Stabilität der neuen Gleichungen. Es werden sowohl thermische als auch kalorische Messdaten im gesamten betrachteten Zustandsgebiet berücksichtigt, auch wenn diese für den einzelnen Stoff nur in bestimmten Bereichen vorliegen. Die so entwickelten Gleichungen liefern auch für Stoffe mit sehr beschränkten Datensätzen zuverlässige Werte sowohl für thermische als auch für kalorische Zustandsgrößen. Auch in Bezug auf das Extrapolationsverhalten konnte gezeigt werden, dass die kurzen simultan optimierten Gleichungen den bisher gebräuchlichen technischen Gleichungen klar überlegen sind. Näheres dazu findet sich in [138].

Solche kurzen simultan optimierten Zustandsgleichungen wurden zunächst für zwei Gruppen von Stoffen entwickelt, und zwar für „polare” und „unpolare” Stoffe. In der folgenden Tabelle sind die Stoffe, die für die Entwicklung der beiden Gleichungsformen benutzt wurden, zusammengestellt. Die Gleichungen und Koeffizienten sind in [139] (unpolare Stoffe) und [140] (polare Stoffe) angegeben.

Simultan optimierte „kurze” Gleichungen existieren für die aufgelisteten Stoffe.

In der Zwischenzeit sind die Koeffizienten der beiden Gleichungsformen für eine größere Anzahl von Stoffen ermittelt worden; siehe z.B. die Stoffe im Programmmodul FLUIDCAL, die auf den Gleichungen von Lemmon und Span sowie Bonsen et al. beruhen.

Simultan optimierte Zustandsgleichungen als Referenz-Gleichungen

Auch bei der Entwicklung von längeren, genaueren Gleichungen mit Referenz-Charakter kann die simultane Optimierung eine sinnvolle Alternative zur stoffspezifischen Optimierung sein. Als Beispiel seien die leichten Kohlenwasserstoffe der Alkanreihe, insbesondere Iso- und n-Butan, genannt. Für beide Stoffe gibt es zum Teil sehr genaue Messdaten, allerdings existieren für beide Stoffe auch Zustandsbereiche, in denen keine oder nur wenige verlässliche Daten vorliegen. Da beiden Stoffen aber eine große industrielle Bedeutung zukommt und dementsprechend großes Interesse an genauen Zustandsgleichungen besteht, sind mit dem Verfahren der simultanen Optimierung Zustandsgleichungen für die Butane entwickelt worden [157]. Dabei wurden nicht nur die Datensätze beider Stoffe berücksichtigt, sondern auch die wesentlich umfangreicheren und in sehr hoher Genauigkeit vorliegenden Datensätze für Ethan und Propan, welche ebenfalls zu den leichten Alkanen gehören. Ziel dieses Projektes war es, die zum Teil sehr guten Messdaten für die Butane möglichst innerhalb ihrer Unsicherheit wiederzugeben, während in den schlecht vermessenen Bereichen ein sinnvoller und ebenfalls möglichst genauer Verlauf der berechneten Zustandsgrößen sichergestellt werden sollte. Mit 25 Termen liegen diese Gleichungen bezüglich ihrer Länge zwischen den kurzen simultan optimierten und den stoffspezifisch optimierten Referenz-Zustandsgleichungen.