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(00185) 27.06.2002 12:41

NATURE: RUB-Wissenschaftler lösen das Rätsel basischer Lösungen


Bochum, 27.06.2002
Nr. 184

RUB-Wissenschaftler lösen das Rätsel basischer Lösungen
Elementare Annahmen als irreführend entlarvt
NATURE berichtet: Wie Reaktionen in Basen ablaufen

Die Übertragung von elektrischer Ladung in wässrigen Basen läuft anders
ab, als Generationen von Wissenschaftlern bisher angenommen haben. Das
konnten nach mehrjähriger Zusammenarbeit Mark Tuckerman (New York
University), Dominik Marx (Fakultät für Chemie der RUB) und Michele
Parrinello (Swiss Center for Scientific Computing, ETH Zürich) mit einem
selbstgeschriebenen Computerprogramm und einem Großrechner zeigen. Sie
fanden heraus, dass die einfachste Reaktion in Basen durch
quantenmechanische Effekte beeinflusst wird. Zudem läuft sie nicht
spiegelbildlich zu der in Säuren ab, so wie es seit fast 100 Jahren
allgemein angenommen wurde. Über die Ergebnisse berichtet das Magazin
NATURE in seiner heutigen Ausgabe.

Bisher unklar: Wie Basen genau funktionieren

Zunutze machen sich die Menschen die Reaktionsbedingungen in basischen
Lösungen schon lange, etwa für einen der ältesten großchemischen
Prozesse: die Seifenherstellung. Auch für die Biochemie und die
organische Synthese sind basische Bedingungen wesentlich. Wie genau
basische Lösungen auf atomistischer Ebene beschaffen sind, war jedoch
bisher unklar. Basen (pH-Wert >7) zeichnen sich gegenüber neutralen
Lösungen durch einen Überschuss von OH- Ionen aus. Sie sind die
natürlichen Gegenspieler des H+ Ions, von dem Säuren (pH-Wert <7) einen
Überschuss enthalten. In neutralen Lösungen wie Wasser herrscht ein
Gleichgewicht zwischen beiden Ionen (pH-Wert = 7).

Ionen verschieben ihre Ladung über H-Brücken

Chemische Reaktionen laufen i.d.R. in saurem und basischem Milieu ganz
unterschiedlich ab. Seit langer Zeit ist bekannt, dass wässrige basische
Lösungen elektrischen Strom extrem gut leiten, d.h. die überzähligen
Ladungsträger OH- müssen eine sehr große Mobilität in Wasser besitzen.
Die Wissenschaft weiß, dass nicht die OH- Ionen selbst wandern, sondern
dass nur ihre Ladungen entlang von Wasserstoffbrückenbindungen
verschoben werden. Dabei gingen die Forscher bisher davon aus, dass sich
das OH- Ion spiegelbildlich analog zu dem besser untersuchten H+ Ion
verhält.

Nach den Berechnungen: Umdenken

In Säuren befindet sich das H+ Ion oft zwischen zwei Wassermolekülen,
schematisch [H2O...H...OH2 ]+. Es kann jedoch fast ohne Energieaufwand
verschoben werden, wodurch ein H3O+ Molekül entsteht, das seinerseits
über Wasserstoffbrücken von drei Wassermolekülen umgegeben ist,
schematisch H3O+(H2O)3. Die Ladung wandert dabei gleich über mehrere
Bindungslängen. Noch im Jahr 2000 erschien eine Arbeit, der die Annahme
zugrunde lag, OH- und damit Basen verhielten sich genauso. Die analogen
zwei Komplexe seien also [HO...H...OH]- und OH-(H2O)3. Die
Forschergruppe um Prof. Marx entwickelte ein Computerprogramm, das
sowohl die Elektronen als auch die Atomkerne quantenmechanisch
beschreibt. Sein Einsatz auf einem Großrechner machte die
althergebrachte Vorstellung anderer Forscher zunichte.

Das Tunneln beschleunigt die Reaktion

Es zeigte sich, dass das OH- Ion in Wasser nicht wie bisher angenommen
von drei, sondern von vier Wassermolekülen umgeben ist (siehe
Teilabbildung a). Dieses Phänomen bezeichnen die Wissenschaftler als
„Hyperkoordination“. Damit ein H leicht verschoben werden kann, muss
dieser Komplex zuerst ein Wassermolekül verlieren (siehe b und c), was
ein relativ langsamer Schritt ist. Nach dieser „Aktivierung“ kann ein
[HO...H...OH]-  Komplex entstehen (siehe d), welcher sich nun wieder in
ein von vier Wassermolekülen umgebenes OH- Ion umwandelt (siehe e und
f). Nach diesen Umlagerungen ist der OH- Defekt um eine
Wasserstoffbrückenlänge gewandert (vgl. f mit a). Dieser Komplex
existiert in Basen allerdings nur als sog. „Übergangskomplex“ und ist
damit nicht stabil wie im sauren Milieu. Die Forscher konnten
schließlich zeigen, dass quantenmechanische Effekte, insbesondere das
Tunneln eines Protons, die Umwandlung von OH-(H2O)3 merklich
beschleunigen; dieser Effekt ist bei Säuren völlig vernachlässigbar. Ihr
Fazit: das OH- Ion in Wasser verhält sich nicht wie das Spiegelbild von
H+, womit die bisherigen Lehrbuch-Vorstellungen von wässrigen Basen über
Bord zu werfen sind.

Titelaufnahme

M.E. Tuckerman; D. Marx; M. Parrinello: „The nature and transport
mechanism of hydrated hydroxide ions in aqueous solution“ In: Nature
(London), 27. Juni 2002.

Weitere Informationen

Prof. Dr. Dominik Marx, Lehrstuhl für Theoretische Chemie, Fakultät für
Chemie der Ruhr-Universität Bochum, 44780 Bochum, Tel. 0234/32-28083,
Fax: 0234/32-14045, Email: dominik.marx@theochem.ruhr-uni-bochum.de,
URL: http://www.theochem.ruhr-uni-bochum.de/

Bildunterzeile
Die im Text besprochene Sequenz zeigt die Wanderung eines OH- Defekts in
Wasser, wobei nur die nächsten Wassermoleküle gezeigt werden. Die blauen
Wolken charakterisieren die wichtigsten chemischen Bindungen.

JPEG image


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