Optothermal Spektroskopie von Molekülen in Molekularstrahlen

Die Bindungsenergie von Wasserstoffbrückenbindungen (WBBen) liegt mit etwa 10 kJ/mol zwischen denen chemischer Bindungen (~100 kJ/mol) und van-der-Waals-Wechselwirkungen (~1 kJ/mol). Sie spielen in der Natur eine wichtige Rolle, wie man z.B. beim Wasser oder der DNA sieht. Trotz vielfältiger Untersuchungen sind bezüglich WBBen immer noch unzählige Fragen offen. Neben den strukturellen Aspekten ist dabei auch die Dynamik in WBB-Komplexen von besonderem Interesse. Die notwendigen Informationen für größere Systeme müssen wieüblich von kleineren Modellsystemen abgeleitet werden, deren experimentelle und theoretische Behandlung oft schon schwierig genug ist.

Abb.1: Struktur von (HCOOH)2.

Das von uns momentan untersuchte System ist das Ameisensäuredimer, das zwei WBBen aufweist und einen zyklischen Cluster darstellt (Abb.1). Da der Komplex inversionssymmetrisch ist, besitzt er kein Dipolmoment und ist daher der Mikrowellenspektroskopie nicht zugänglich. Mit dem o.g. Bereich des CO-Lasersystems kann aber die asymmetrische CO-Streckschwingung (die zwei CO-Schwingungen sind praktisch "gegenphasig") untersucht werden. Bei einem solchen System kann man vermuten, daß ein doppelter Protonentransfer auftritt. Wie es momentan aussieht, wird das Spektrum aber noch von einer weiteren Tunnelbewegung beeinflußt, deren Barriere sehr niedrig sein muß. Durch Messung an deuterierten Isotopomeren wird momentan versucht, die Dynamik des Ameisensäuredimers aufzuklären und die Banden des äußerst linienreichen IR-Spektrums zuzuordnen. Anschließend kann man zu größeren Systemen wie dem Essigsäuredimer übergehen. Die Tatsache, daß dieses System zwei Methylrotoren aufweist, läßt allerdings ein sehr komplexes Spektrum erwarten.

Das Acetaldehyd ist bezüglich seiner Dynamik von großem Interesse. Mit der Methylgruppe besitzt das Acetaldehyd einen Molekülteil, der durch Aufnahme kleiner Schwingungsquanten eine schnelle Energieumverteilung ermöglicht. Dieses als IVR (Intramolecular Vibrational Redestribution) bezeichnete Phänomen führt zu starken Kopplungen zwischen den einzelnen Schwingungsmoden. Da die Literatur bereits Mikrowellendaten zur Verfügung stellt, können hier Doppelresonanzexperimente zur Interpretation des IR-Spektrums beitragen.

Was ist optothermische Spektroskopie?

Der Name "optothermische Spektroskopie" bezieht sich auf die Detektionsmethode. Hierzu wird ein sogenanntes Bolometer (vgl. Abb.4) verwendet, das aus einer Halbleiteroberfläche besteht, die in einem gewissen Bereich (Arbeitspunkt bei ca. 1.6 K) eine exponentielle Abhängigkeit des Widerstands von der Temperatur aufweist. Über den Spannungsabfall am Kristall kann also eine Temperaturänderung verfolgt werden.

Es gibt prinzipiell zwei Möglichkeiten, einen durch Infrarotstrahlung induziertenÜbergang nachzuweisen. Entweder man detektiert die Infrarotstrahlung und regristiert auf diese Weise im Fall einer Absorption eine durch die geringere Intensität bewirkte Temperaturabnahme, oder man richtet - wie in unserem Fall - den Molekularstrahl auf das Bolometer und detektiert eine Absorption in Form einer Energiezunahme der auf den Detektor treffenden Teilchen. Diese Energiezunahme entspricht gerade der Schwingungsenergie, die die Moleküle aufgrund der IR-Anregung erhalten haben. Abb.2 zeigt ein Schwingungsspektrum von NO (3 % in Helium). Die Abszisse bezieht sich auf die Frequenz der Seitenbandmikrowelle.

Abb. 2: Schwingungsspektrum von Stickstoffmonoxid.

Abb. 3: Geschwindigkeitsverteilungen für Teilchen bei Raumtemperatur bzw. im Molekularstrahl.

Abgesehen von der Tatsache, daß der Molekularstrahl direkt zur Bolometerdetektion verwendet wird, bringt er noch andere Vorteile mit sich. Zum einen kann man davon ausgehen, daß die Schwingungsfreiheitsgrade bei der Expansion so stark abgekühlt werden, daß sich praktisch alle Moleküle im Schwingungsgrundzustand befinden. Ebenso ist die Anzahl der besetzten Rotationszustände stark eingeschränkt, so daß die Anzahl der im Spektrum zu beobachtenden Übergänge möglichst gering ist. Ein weiterer Vorteil ist, daß bei Raumtemperatur instabile Teilchen durch die starke Abkühlung im Molekularstrahl (Temperaturen unterhalb von 5 K sind problemlos zu erreichen) spektroskopiert werden können. Die Bildung mancher Substanzen - wie z.B. die für uns besonders interessanten Cluster - wird durch die große Stoßzahl während der Expansion überhaupt erst ermöglicht. Auf dem Weg zum Detektor bewegen sich die Teilchen mit einer hohen Geschwindigkeit innerhalb eines geringen Geschwindigkeitsintervalls (Abb.3), wodurch einerseits praktisch keine Stöße mehr stattfinden und zum anderen die inhomogene Verbreiterung der beobachteten Linien gering ist.

Bei dem verwendeten CO-Lasersystem hat man im Bereich zwischen 1500 und 2000 cm^-1 ca. 400 Linien mit typischerweise 1 W single-mode-Leistung zur Verfügung. Die gewünschte Emissionswellenlänge wird manuell über ein Gitter eingestellt. Zwecks Stabilisierung durch einen mit dem Laserendspiegel verbundenen Piezotranslator wird ein kleiner Teil der Strahlung ausgekoppelt. Der Hauptteil des IR-Strahls wird in einen Mikrowellenresonator eingekoppelt, in den ein CdTe-Kristall eingebettet ist. Hier werden durch einen nichtlinearen Prozeß Summen- und Differenzfrequenzen erzeugt, so daß man auf diese Weise über eine durchstimmbare, schmalbandige Infrarotquelle verfügt. Die Mikrowellenstrahlung wird mit Hilfe einer PIN-Diode moduliert. Da somit die Seitenbandstrahlung, im Gegensatz zum Trägerwelle, ebenfalls moduliert ist, bietet sich der Nachweis über einen phasenempfindlichen (Lock-In-) Verstärker an. Nachdem ein Teil der Strahlung zur Registrierung der Seitenbandleistung (Polarisator/Detektor/Vorverstärker/Lock-In-Verstärker) ausgekoppelt wurde, tritt er schließlich in die Spektroskopiezelle ein, wo er im nahezu rechten Winkel den Molekularstrahl kreuzt. Die kleine Abweichung vom 90°-Winkel erlaubt die Verwendung einer Vielfachreflexionszelle (Multipass Cell), die aus zwei exakt parallelen Spiegeln besteht. Die dadurch ermöglichte Mehrfachabsorption vergrößert die Empfindlichkeit des Spektrometers.

Abb. 4: Experimenteller Aufbau des Spektrometers mit CO-Seitenbandlaser und Bolometer zum optothermischen Nachweis.

Der Molekularstrahl wird durch Überschallexpansion eines Gasgemischs durch eine Metalldüse mit einem Öffnungsdurchmesser von 50 µm erzeugt. Das Gemisch besteht aus einem Trägergas (Seedgas), bei dem es sich meist um ein Edelgas (z.B. Helium) handelt, und zu 1-5% aus der zu vermessenden Substanz. Durch die hohe Stoßzahl während des Expansionsvorgangs werden nahezu sämtliche Energiefreiheitsgrade in vorwärtsgerichtete Translationsenergie umgewandelt. Durch die Verwendung eines sogenannten Skimmers, der Expansions- und Spektroskopiekammer voneinander trennt, werden die senkrecht zur Bewegungsrichtung zeigenden Geschwindigkeitskomponenten weiter reduziert.

Wenn Moleküle durch die modulierte Seitenbandstrahlung zur Schwingung angeregt werden, dann nimmt die Energie des Molekularstrahls zu. Der Halbleiterkristall des Bolometers ist mit einem Diamantabsorber verbunden, der auf die Zunahme der Energie mit einer Temperaturänderung reagiert. Durch Messung des Spannungsabfalls am Kristall und anschließender phasenempfindlicher Verstärkung kann man die Schwingungsanregung in Form eines Signals verfolgen.

Betreibt man einen CO-Laser ausschließlich mit dem häufigsten Isotopomer ¹²C¹⁶O, so ist die spektrale Abdeckung im Bereich zwischen 5 und 7 µm oder 1500 und 2000 cm^-1 recht gering. Durch Einsatz weiterer Isotopzusammensetzungen - von uns werden momentan ¹²C¹⁸O und ¹³C¹⁶O verwendet - kann diese Abdeckung gesteigert werden. Allerdings erfordert dies, nicht zuletzt aus finanziellen Gründen, daß der CO-Laser als sealed-off-System (statisch, also ohne CO-Durchfluß) betrieben werden kann, was einigen Aufwand erfordert.

Mit Hilfe eines nichtlinearen Kristalls (CdTe) werden durch Summen- bzw. Differenzfrequenzmischung zu jeder CO-Linie Seitenbänder erzeugt. Die dazu verwendete Mikrowellensynthesizer-Verstärker-Kombination liefert Strahlung von 8 bis 18 GHz mit einer Leistung von 20 W. Um die Effizienz des Mischprozesses zu erhöhen, verwendet man einen Mikrowellenresonator, in den der Kristall eingebettet ist. Dies führt zu einer drei- bis fünffachen Leistungsüberhöhung. Um zu gewährleisten, daß die Resonatorlänge an die jeweilige MW-Frequenz angepaßt wird, ist das eine Ende des Hohlleiters mit Hilfe eines Schrittmotors verschiebbar. Mit dieser Anordnung werden für die einzelnen CO-Linien (der unterschiedlichen Isotopomere) die Seitenbänder v_CO±v_MW mit 8 GHz <v_MW<= 18 GHz erzeugt, so daß die Seitenbandabdeckung im Bereich von 1500-2000 cm^-1 auf ca. 50% erhöht werden kann. Durch Hinzunahme des ¹³C¹⁸O-Isotopomers soll die Abdeckung zukünftig noch weiter gesteigert werden.

Bei der Mikrowellenanregung von Molekülen mit permanenten Dipolmoment sind die Energieänderungen so klein, daß sie durch das Bolometer nicht detektiert werden können. Um dennoch Mikrowellenspektroskopie betreiben zu können, muß die Apparatur etwas modifiziert werden.

Durch Verwendung eines starken Quadrupolfeldes werden polare Moleküle entweder zu einer (sinusförmigen) Schwingungsbewegung entlang des Molekularstrahls oder zu einer nach außen gerichteten Bewegung gezwungen. Im ersten Fall spricht man von Fokussierung, im zweiten von Defokussierung. Bewirkt wird dies durch die Wechselwirkung zwischen dem molekularen Dipolmoment und dem äußeren elektrischen Feld (Stark-Effekt). Die Stark-Koeffizienten hängen von den Rotationsquantenzahlen ab und bestimmen das Verhalten eines sich in einem bestimmten Rotationszustand befindenden Moleküls bzgl. des Quadrupolfeldes. Wird ein Molekül durch die Mikrowellenstrahlung z.B. von einem fokussierenden in einen defokussierenden Zustand angeregt, so wird es aus dem Molekularstrahl herausbewegt und erreicht nicht mehr das Bolometer, d.h., der Detektor weist in diesem Falle nicht die Änderung der Rotations- sondern der Translationsenergie, die um ein vielfaches höher ist, nach. Die Mikrowellen- bzw. Millimeterwellenstrahlung (0.01-110 GHz, erreichbar über einen MW-Synthesizer und nachgeschalteteVervielfachungsmodule) wird über eine Antenne in die Expansionskammer eingekoppelt.

Nun lassen sich mit der beschriebenen Apparatur sowohl Infrarot- als auch Mikrowellenspektroskopie betreiben, so daß sich die Durchführung von Doppelresonanzspektroskopie (DRS) anbietet. Rein theoretisch wäre DRS auch ohne Quadrupolfeld möglich, indem man ein IR-Signal beobachtet und die Mikrowelle durchstimmt. Da sich allerdings der Laser nicht ausreichend gut auf einen Übergang stabilisieren läßt, beobachtet man das MW-Signal und stimmt den Seitenbandlaser entsprechend durch. Auf diese Weise lassen sich Mikrowellen- und Infrarotübergänge miteinander korrelieren, so daß die Zuordnung dadurch erleichtert wird.

Zur Steuerung der Apparatur wird ein in LabView (National Instruments) geschriebenes Programm verwendet, daß die Steuerung des/der Mikrowellensynthesizer und des Schrittmotors sowie das Auslesen der Lock-In-Verstärker für Meßsignal und Seitenbandleistung übernimmt.

• ca. 50% spektrale Überdeckung im Bereich 1500-2000 cm^-1
• 1-4 mW durchstimmbare Seitenbandleistung
• Laserlinienbreite < 1 MHz
• apparative Auflösung der Molekularstrahlapparatur: 3 MHz
• rel. und abs. Frequenzgenauigkeit: ca. 3 MHz

• 400 Laserlinien durch Einsatz von CO-Isotopen mit typischerweise 1W single mode im Bereich 1500-2000 cm^-1

• CdTe-Kristall 40 x 3 x 3 mm³
• 20 W Mikrowellen-Leistung von 8-18 GHz
• drei- bis fünffache Leistungsüberhöhung durch abstimmbaren MW-Resonator

• 2 x 5 mm², LHe-gekühlt auf 1.6 K
• N.E.P.=4.28 x 10^-14 W Hz^-1/2
• Rauschen= 25 nV Hz^-1/2 bei 220 Hz

• 50 µm Düse, 0.5 mm Skimmer
• Multipass-Zelle mit 21 Durchgängen
• Abstand Düse-Bolometer: 56 cm