Rastertunnelmikroskopie
 
Die Realraummethode der Rastertunnelmikroskopie (RTM) kann bei leitenden Proben angewendet worden. Die Methode wurde von G. Binnig und H. Rohrer vor etwa 30 Jahren entwickelt und erlaubt seitdem atomare Auflösung von Oberflächen. Typische Auflösungen sind dabei 10 pm in lateraler und 1 pm in vertikaler Richtung.
Die einzige Voraussetzung ist ein leitendes Material, damit ein Tunnelstrom entstehen kann. Mittels RTM wurden metallische, halbleitende, superleitende und quasikristalline Oberflächen utersucht. Auf derartigen Oberflächen sind auch dünne isolierende Filme und Moleküle abgebildet worden.
Die Hauptanwendung der RTM ist die lokale Bestimmung der Oberflächentopographie und deren elektronische Struktur. Auch die Schwingungsstruktur von adsorbierten Molekülen kann mit submolekularer Auflösung untersucht werden.
 
RTM basiert auf dem quantenmechanischem Tunneleffekt, bei dem Elektronen eine Barrier durchdringen, die sie klassische nicht überwinden können, da ihre Energie kleiner ist als die Barrierenhöhe (siehe Figur). Da der Tunnelprozess auf der Wellennatur der Elektronen beruht, hängt die Tunnelwahrscheinlichkeit nicht nur von der Barrierendicke, sondern auch von der Wellenform der Elektronen ab.
In der RTM tunneln die Elektronen zwischen zwei Elektroden durch das Vakuum. Eine dieser Elektroden endet idealerweise mit lediglich einigen wenigen Atomen. Diese Spitze wird mithilfe von piezoelektrischen Elementen bis auf einen Abstand von einem Zentel nm oder weniger der anderen Elektrode genähert. Bei einem solchen Abstand überlappen die Wellenfunktionen von Spitze und Probe, was einer endlichen Tunnelwahrscheinlichkeit der Elektronen zwischen den Elektroden entspricht. Eine angelegte Spannung gibt dieser Tunnelwahrscheinlichkeit eine Richtung, so dass Elektronen aus besetzten Zuständen der einen Elektrode in unbesetzte Zustände der anderen Elektrode fließen (siehe Figur). Dabei fürhen einige mV bis V zu einem Tunnelstrom in der Größenordnung von pA bis nA.   Da die Wellenfunktionen exponentiell ins Vakuum abfallen, hängt dieser Tunnelstrom exponentiell vom Abstand zwischen Spitze und Probe ab. Er ist somit eine empfindliches Maß für den Abstand zwischen den beiden Elektroden.
 
 
Spektroskopie mit RTM

RTM ermöglicht zwei Spektroskopiearten. Die Messung der ersten Ableitung des Tunnelstroms, genannt STS (scanning tunnelling spectroscopy), gegen die Spannung erlaubt es elektronische Eigenschaten zu messen. Die Messung der zweiten Ableitung, genannt IETS (inelastic electron tunnelling spectroscopy), gibt Auskunft über Schwingungsanregungen der Oberfläche und adsorbierter Moleküle.


 

Rastertunnelspektroskopie
 
In diesem Operationsmodus zeichnet das RTM die lokale Zustandsdichte der Probe in der Nähe des Fermi-Niveaus afu (siehe Figure). Solche Messungen existieren seit etwa 25 Jahren.


 

Inelstische Elektronentunnelspektroskopie
 
IETs untersucht die Schwingungseigenschaften einzelner Moleküle durch Messung der Elektronen, die die Schwingungen durch inelastische Streuung anregen, wie in der Figure skizziert. Während das RTM im Abbildungsmodus und auch STS nur die Elektronen berücksichtigt, die elastisch tunneln, d.h. keine Energieänderung auf ihrem Weg von Spitze zu Probe erfahren (blauer Weg in Figure), verliert ein kleiner Teil der Elektronen (größenordnungsmäßig 10-4 oder weniger) Energie beim Tunnel durch Anregung von Adsobatschwingungen.
Für adsorbierte Moleküle öffnet sich der sogenannte inelastische Kanal (roter Weg in der Figur) sobald die Elektronenenergie derjenigen der molekularen Schwingung hw entspricht. Oberhalb von hw kann das inelastisch tunnelnde Elektron in einen unbestzten Zustand kleinerer Energie eintriten. IETS verwendet die nichtmonotonen änderungen in der Leitfähigkeit bei hw/e zur Messung der Schwingungsenergie. In erster Näherung erhöht der zusätzliche Kanal die Leitfähigkeit. Es konnte jedoch theoretisch gezeigt werden, dass der elastische Kanal bei der gleichen Energie aufgrund von Mehrteilcheneffekten reduziert wird und so die Gesamtleitfähigkeit sogar abnehmen kann.


 

Femtochemie auf der Nanoskala
 
Mittels einer Kobination eines Femtosekundenlaser mit einem Tieftemperaturrastertunnelmikroskop untersuchen wird Femtochemie bis hinunter zum individuellen Molekül. Die Figure demonstriert das Messprinzip. Nach Abbildung der adsorbierten Moleküle und ihrer Adsorptionsgeometrie (a) wird die Spitze möglichst weit von der Probe gezogen, damit ein ultra-kurzer Laserpuls die Probe ungestört erreichen kann. Dieser erzeugt hochenergetische Elektronen im Metall (b). Aufgrund der hohen Elektronendichte kann das Molekül ausreichend Energie gewinnen um Reaktionsbarrieren an der Oberfläche zu überwinden, beispielsweis zu diffudieren oder zu dissoziieren. Die Oberflächenprozesse werden durch erneute Abbildung der gleichen Probenstelle bestimmt und verifiziert. Die gemessene Abhängigkeit der Reaktionsrate von der absorbierten Fluenz erlaubt faszinierende Einblicke in die Mechanismen und die Dynamik der einzelenen Schritte von Oberflächenreaktionen. Unser Aufbau erlaubt diese Prozesse an einzelnen Molekülen und in Abhängigkeit von Oberflächendefekten oder der Anwesenheit anderer Moleküle zu untersuchen.
Die Apparatur ist in Mehlhorn et. al, Rev. Sci. Instr. 78 (2007) 033908 beschrieben.


 

IET Manipulation
 
Ein Strom, der durch ein System fließt, in dem Schwingungen angeregt werden können, kann inelastische Effekte auslösen. In der RTM können die durch Adsorbate tunnelnden Elektronen deren Schwingungen anregen, elektronische Orbitale besetzen oder beides (vibronische Anregung). Die inelastisch tunnelnden Elektronen, ein kleiner des Tunnelstroms, transferieren Energie von den Elektronen ins Adsorbatschwingungen, die wiederum in für die relevante Kernbewegung notwendige Schwingungen umgewandelt werden. Auf diese Wiese können chemische Reaktionen auf der Nanoskala ausgelöst werden. In IET werden niedrigenergetische Elektronen bei kleiner Tunnelspannung verwendet. Diese erlauben eine hohe laterale Auflösung.
IET kann auf zwei verschiedenen Anregungsmechanismen beruhen, je nach angelegter Spannung. Bei höheren Spannungen können die Elektronen zeitweilig ein Molekülorbital besetzten, während bei niedrigeren Spannungen molekulare Schwingungen angeregt werden. Der erste Anregungsmechanismus ist eher für halbleitende Probe, der zweite für metallische Proben paktikabel.
Schwingungen können angeregt werden, sobald die Elektronenenergie die Schwingungsenergie erreicht hat. Durch die Anregung wird die interne Energieverteilung der Moleküle starkt gestört, so dass durch weitere Anregungen die Reaktionswahrscheinlichkeit stark überhöht wird.